羧基化石墨烯/聚（苯并噁嗪-氨酯）

雜化納米復(fù)合樹脂的制備與超高頻介電性能研究

曾 鳴 1* 譚登襦 1 殷 蝶 1 盧 翔 1 馮子健 1 陳江炳 1 沈玉芳

2 李國娥 2 徐慶玉 2 (1 教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430074

2 淮北綠洲新材料有限責(zé)任公司，安徽 235100）

摘要：為滿足超高頻通信技術(shù)對(duì)覆銅板基體樹脂的應(yīng)用需要，本文通過構(gòu)筑無機(jī)-有機(jī)雜化納米復(fù)合樹脂以 提高苯并噁嗪樹脂的介電性能。首先合成新型的環(huán)氧型雙酚，并作為酚源合成含羥基的主鏈型苯并噁嗪， 再與二異氰酸酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成苯并噁嗪-氨酯預(yù)聚體，最后與羧基化石墨烯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以得到雜化納 米復(fù)合樹脂。研究結(jié)果表明，羧基化石墨烯的羧基作為弱有機(jī)酸，可以加速苯并噁嗪?jiǎn)误w的開環(huán)過程。羧 基化石墨烯與苯并噁嗪預(yù)聚體、二異氰酸酯之間通過化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建出新的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使納米粒子與高 分子樹脂基體的界面相容性提高。并且，由于羧基化石墨烯和高分子樹脂之間較強(qiáng)的分子間作用力，使得 雜化納米復(fù)合樹脂較苯并噁嗪樹脂具有提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和高頻介電性能。尤其，當(dāng)羧基 化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3%時(shí)，雜化納米復(fù)合樹脂的綜合性能最為優(yōu)異，介電常數(shù)值降低至 2.13（5 GHz）和 2.40（10 GHz），彎曲強(qiáng)度為 263.16 MPa，彎曲模量為 22.42 GPa，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也最高。 關(guān)鍵詞：苯并噁嗪；石墨烯；雜化；介電性能

一、前言
  隨著世界新一輪科技革命和產(chǎn)業(yè)變革的深入推進(jìn)，5G 通信已成為數(shù)字經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略實(shí)施的 先導(dǎo)領(lǐng)域。我國將 5G 通信技術(shù)視為國家重大戰(zhàn)略需求，振興實(shí)體經(jīng)濟(jì)的新機(jī)遇，建設(shè)網(wǎng)絡(luò) 強(qiáng)國的新引擎。印制電路板是搭載電子元器件及實(shí)現(xiàn)電信號(hào)傳輸?shù)闹匾d體，其基材覆銅板 （CCL）即以高分子樹脂涂布（或浸漬）玻璃纖維布再與銅箔熱壓制成。5G 通信在超高頻 （3-30 GHz），甚至未來延展到極高頻（30-300 GHz）條件下運(yùn)行。信息傳輸?shù)念l率越高，傳 輸速度越快，但也導(dǎo)致信號(hào)損耗越大。其中，降低信號(hào)衰減的有效方法之一即為降低 CCL 基體樹脂的介電常數(shù)（k）及介電損耗（f）。 苯并噁嗪是以酚類、胺類化合物和多聚甲醛為原料合成的一類含氧氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體， 在加熱和/或催化劑作用下開環(huán)聚合，且無小分子放出，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)聚合物，稱為聚苯并噁嗪或苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪樹脂作為一種高性能的熱固性樹脂， 具有分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)、固化過程無小分子釋放、加工尺寸穩(wěn)定性好、低吸濕性、高耐熱性，以 及良好的阻燃性等優(yōu)點(diǎn)。尤其在不同頻率下具有相對(duì)較低且穩(wěn)定的介電常數(shù)，使得苯并噁嗪 樹脂已經(jīng)在中高端 CCL 領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前，商業(yè)化苯并噁嗪樹脂的 k 一般為 3.5 左右，f 一般為 0.01-0.02，介電性能尚需要進(jìn)一步提高。研究表明構(gòu)建無機(jī)-有機(jī)復(fù)合樹脂是提高苯 并噁嗪樹脂介電性能的有效手段之一[1]。

*通訊作者，主要從事面向高頻通信的覆銅板基功能高分子樹脂研究，郵箱：zengming318@163.com，電話： 18064129618。

  石墨烯類材料的研究是當(dāng)前科學(xué)界、材料界最有前途、最熱門的探索領(lǐng)域之一，石墨烯 與高分子樹脂的納米雜化復(fù)合是其中一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。氧化石墨是層狀化合物，含有羥 基、環(huán)氧和羧基等基團(tuán)，而且通過范德華力連接，具有良好的離解及插層性能。在熱、力、 超聲等作用下，氧化石墨的片層會(huì)發(fā)生層-層剝離，得到二維納米結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯（GO）。 2013 年本課題組首次報(bào)道采用原位插層聚合法制備出 GO/苯并噁嗪納米復(fù)合樹脂[2]。Kumar 等也將 GO 與硅氧烷官能化苯并噁嗪（APTES-Bz）反應(yīng)生成苯并噁嗪官能化氧化石墨烯 GO-Bz， 再與苯并噁嗪共聚生成納米復(fù)合材料[3]。當(dāng) GO-Bz 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%，在 1MHz 下復(fù)合材料 的介電常數(shù)從 3.24 降低到 1.95。GO 的引入，能夠降低復(fù)合體系的極性，而且與樹脂基體形 成纏繞的新型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得樹脂內(nèi)部的自由體積增大，介電性能得到提高。本課 題組還基于 GO 制備出羧基化石墨烯（GO-COOH），并首次合成了 GO-COOH/苯并噁嗪復(fù)合 樹脂，羧基不僅對(duì)苯并噁嗪的開環(huán)有催化作用，而且能與苯并噁嗪開環(huán)過程中產(chǎn)生的羥基發(fā) 生酯化反應(yīng)，使得復(fù)合樹脂的熱學(xué)性能和機(jī)械性能大大提升[4]。 然而，微納米材料增強(qiáng)苯并噁嗪樹脂研究中仍然存在無機(jī)粒子分散性差，與樹脂基體相 互作用弱、相容性差等問題。而且，苯并噁嗪樹脂也有性脆、交聯(lián)密度低等問題。為此，本 文首先合成新型的環(huán)氧型雙酚（PHOH），并作為酚源合成含羥基的主鏈型苯并噁嗪（DAP-Bz）， 再與二異氰酸酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成苯并噁嗪-氨酯預(yù)聚體（DAP-Bz/PU），最后與 GO-COOH 進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)以得到雜化納米復(fù)合樹脂（DAP-Bz/PU/GO-COOH）。GO-COOH 表面的羧基不僅可 以與進(jìn)行苯并噁嗪開環(huán)產(chǎn)生的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，也可以與二異氰酸酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成氨 酯化學(xué)鍵，從而在苯并噁嗪開環(huán)聚合過程中參與到聚（苯并噁嗪-氨酯）樹脂的無機(jī)/有機(jī)三 維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。而且，GO-COOH 豐富的含氧官能團(tuán)也能夠與苯并噁嗪樹脂的羥基、曼 尼希橋上的氮，以及聚氨酯中的氨酯鍵等形成氫鍵作用，進(jìn)一步增強(qiáng)與基體樹脂的相互作用， 使相容性提高。并且， GO-COOH 表面含有的羧基還能夠?qū)Ρ讲f嗪的開環(huán)起到催化作用。 此外，苯并噁嗪-氨酯共聚物的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠提高苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)密度，賦予復(fù)合 樹脂以韌性，而納米粒子的化學(xué)鍵合與物理增強(qiáng)作用也會(huì)使復(fù)合樹脂的力學(xué)性能得到提高。 值得注意的是，羧基化石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性、電絕緣性等性能，也對(duì)苯并噁嗪樹脂的介 電 性 能 、 熱 學(xué) 性 能 產(chǎn) 生 有 益 的 影 響 。 因 此 ， 本 文 系 統(tǒng) 研 究 不 同 GO-COOH 含 量 對(duì) DAP-Bz/PU/GO-COOH 雜化納米復(fù)合樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、固化行為、微觀形貌、熱性能、力學(xué) 性能以及超高頻介電性能的影響。

二、實(shí)驗(yàn)過程
  環(huán)氧型雙酚（PHOH）由雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E376（環(huán)氧當(dāng)量為 185-190）和雙酚 A 在四 丁基溴化銨為催化劑的條件下所制備，反應(yīng)方程式如圖 1 所示。由尺寸排阻色譜法（SEC） 測(cè)得分子量 Mn=3641，計(jì)算得到重復(fù)單元 n=10。

圖 1 PHOH 的制備方程式

  通過本課題組已報(bào)道的制備方法[5-7]，將 PHOH 與 1,3-二氨基-2-丙醇、多聚甲醛通過溶 液法制備出含羥基的主鏈型苯并噁嗪預(yù)聚體，并進(jìn)行仔細(xì)純化即得雙酚環(huán)氧-1,3-二氨基-2- 丙醇型苯并噁嗪（DAP-Bz），反應(yīng)式如圖 2 所示。由 SEC 測(cè)得分子量 Mn=3942。

圖 2 DAP-Bz 的制備方程式

  稱取 DAP-Bz 1g（0.25 mmol），二異氰酸酯 0.25 g（1.5 mmol），磁力攪拌器攪拌 30 min 后，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和 1%的 GO-COOH。GO-COOH 的具體制 備方法詳見本課題組近期發(fā)表的研究論文[4]。超聲 1 h 得到均勻的混合溶液，隨后分別倒入 硅膠模具中，程序升溫：80℃/12 h、120℃/1 h、140℃/1 h、160℃/1 h、180℃/1 h、200℃ /2 h。最后得到羧基化石墨烯/聚（苯并噁嗪-氨酯）納米復(fù)合樹脂（DAP-Bz/PU/GO-COOH）。 采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700，Thermo Scientific）在 4000-400 cm-1 的波數(shù)范圍內(nèi)收集光譜，用 KBr 壓片方法制樣。 采用 Bruker 核磁共振波譜儀（AVANCE III HD，400MHz）測(cè)試氫譜（1H NMR），所用溶劑 為氘代氯仿和氘代二甲基亞砜，用四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)。 尺寸排阻色譜法（SEC，Waters 2695，美國）采用配有 Waters 440 紫外線（UV）探測(cè)器 和 Waters 410 折射率（RI）探測(cè)器的 Waters 工作站中測(cè)得。四氫呋喃作為載體溶液，流速 為 1 mL/min。 采用差示掃描量熱儀（DSC，DSC3，梅特勒-托利多公司）測(cè)試樣品的固化行為，溫度范 圍 30-350℃，升溫速率 10℃/min，氮?dú)夥铡?固化膜樣品測(cè)試前在液氮中脆斷，并用 JUC-500 磁控濺射裝置（JEOL，東京，日本） 鍍金，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，INSPECT F, FEI, 荷蘭）對(duì)樣品橫截面進(jìn)行觀察。 采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA，DMA/SDTA861e，梅特勒-托利多公司）測(cè)試樹脂樣品的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)試采用剪切模式，剪切頻率為 1Hz，最大剪切位移為 4 μm，剪切力為 0.5 N，測(cè)試溫度范圍為 30-400℃，加熱速率為 5℃/min。 采用網(wǎng)絡(luò)分析儀（安捷倫 Keysight N5232A）諧振腔法測(cè)試固化樹脂樣品在不同頻率下 的介電常數(shù)和介電損耗，測(cè)試頻率包括 5 GHz 和 10 GHz。 采用萬能試驗(yàn)機(jī)（1122 Instron）三點(diǎn)彎曲模式測(cè)試力學(xué)性能。

三、結(jié)果與討論
3.1 PHOH 的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖 3 PHOH 的 FTIR（左）和 1H NMR（右）譜圖

  如 PHOH 的 FTIR 譜圖所示，3410 cm-1 對(duì)應(yīng)于羥基的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1181 cm-1 是 羥基醚鍵[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，2964 cm-1對(duì)應(yīng)于亞甲基/次亞甲基 C-H 鍵的伸縮振動(dòng)。如 1H NMR 譜圖所示，4.33 ppm 對(duì)應(yīng)于醇羥基[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]中 H 的化 學(xué)位移，4.10 和 3.75 ppm 分別對(duì)應(yīng)于[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]結(jié)構(gòu)中亞甲基和次亞甲基 H 的化 學(xué)位移，而δ=1.62 ppm 處則為雙酚 A 中甲基質(zhì)子的化學(xué)位移。結(jié)合 FTIR 和 1H NMR 譜圖， 可以得出環(huán)氧雙酚成功制備的結(jié)論。

3.2 DAP-Bz 的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖 4 DAP-Bz 的 FTIR（左）和 1H NMR（右）譜圖

  如 DAP-Bz 的 FTIR 譜圖所示，1242 cm-1和 1181 cm-1分別是噁嗪環(huán)上 C-O-C 和 C-N-C 的非 對(duì)稱伸展吸收峰，1508 cm-1 為三取代苯環(huán)的特征吸收峰，944 cm-1 對(duì)應(yīng)于噁嗪環(huán)的特征吸收 峰。尤其，在 3444 cm-1處有非常強(qiáng)的羥基特征吸收峰。以上結(jié)果說明含羥基的主鏈型苯并 噁嗪預(yù)聚體的生成。1H NMR 譜圖進(jìn)一步證明主鏈型噁嗪環(huán)的生成，δ=5.32 ppm 和δ=3.98 ppm 分別對(duì)應(yīng)于苯并噁嗪環(huán)上 O-CH2-N 和 Ar-CH2-N 結(jié)構(gòu)中 H 的化學(xué)位移。而δ=4.33 ppm 對(duì)應(yīng)于 醇羥基[-O-CH2-CH(OH)-CH2-]中 H 的化學(xué)位移。

3.3 固化行為

圖 5 DAP-Bz 及其復(fù)合物的 DSC 圖譜

(a)DAP-Bz; (b)DAP-Bz/PU; (c)DAP-Bz/PU/GO-COOH-0.1%;

(d)DAP-Bz/PU/GO-COOH-0.3%; (e) DAP-Bz/PU/GO-COOH-0.5%;

(f) DAP-Bz/PU/GO-COOH-0.7%; (g) DAP-Bz/PU/GO-COOH-1%.

  DSC 是研究熱固性樹脂的聚合行為的重要技術(shù)，因?yàn)樗梢蕴峁┎牧显谛纬扇S網(wǎng)絡(luò)的 過程中的固化機(jī)理和最佳固化溫度等詳細(xì)信息。眾所周知，苯并噁嗪容易在有酸性介質(zhì)情況 下開環(huán)，一些酸性較弱的羧酸能夠起到催化效果。本文通過非等溫 DSC 研究苯并噁嗪聚合 過程中 GO-COOH 的影響。固化行為的 DSC 圖譜如圖 5 所示，初始固化溫度（Ti）、固化峰值 溫度（Tp）和固化終止溫度（Te）如表 1 所示。 曲線 a 中，主鏈苯并噁嗪預(yù)聚體 DAP-Bz 從 191℃開始固化，Tp為 238℃。如曲線 b 所示， 苯并噁嗪預(yù)聚體與二異氰酸酯反應(yīng)后得到的 DAP-Bz/PU，由于消耗掉苯并噁嗪預(yù)聚體上的羥 基，而羥基對(duì)苯并噁嗪的熱開環(huán)有一定的催化作用，因此 Tp 移往高溫方向（241℃）。隨著 GO-COOH 加入，DAP-Bz/PU/GO-COOH 復(fù)合樹脂體系的 Ti和 Tp 值均降低，比主鏈苯并噁嗪預(yù) 聚體和苯并噁嗪-氨酯預(yù)聚體的 Ti和 Tp值都低。尤其 GO-COOH 的加入量為 0.3%時(shí)，Tp 能夠 降至 231℃。結(jié)果表明，GO-COOH 表面的羧基在苯并噁嗪的開環(huán)過程中有一定的催化作用， 從而有助于降低開環(huán)聚合溫度。但隨著 GO-COOH 加入量的進(jìn)一步增加，Ti 和 Tp 值均有所增 大，說明納米粒子對(duì)苯并噁嗪分子之間的聚合存在一定物理阻礙作用，使得固化溫度變高。

圖 6 DAP-PBz 及其復(fù)合樹脂的 FTIR 譜圖

DAP-PBz; (b) DAP-PBz/PU; (c) DAP-PBz/PU/GO-COOH-0.1%;

(d) DAP-PBz/PU/GO-COOH-0.3%; (e)DAP-PBz/PU/GO-COOH-0.5%;

(f) DAP-PBz/PU/GO-COOH-0.7%; (g)DAP-PBz/PU/GO-COOH-1%.

  DAP-Bz 及其雜化納米復(fù)合樹脂在固化后的 FTIR 譜圖如圖 6 所示。在所有圖譜中，944 cm-1 處對(duì)應(yīng)的噁嗪環(huán)的特征吸收峰基本消失。同時(shí)，1510 cm-1 處的三取代苯環(huán)變成 1500 cm-1處 的四取代苯環(huán)特征吸收峰。這些都證明噁嗪環(huán)成功開環(huán)、聚合形成熱固性樹脂。在雜化納米 復(fù)合樹脂的圖譜中可見，1720 cm-1出現(xiàn)一個(gè)寬峰并與 1610 cm-1處的特征吸收峰重疊，這是 由于 DAP-Bz 上的羥基與二異氰酸酯反應(yīng)出現(xiàn)了新的 C=O 基團(tuán)，說明形成新的氨酯結(jié)構(gòu)。而 且，3440 cm-1 處的羥基特征吸收峰相對(duì)于純苯并噁嗪樹脂變寬，這是由于 GO-COOH 的引入 產(chǎn)生酯化反應(yīng)，同時(shí)也形成了新的氫鍵作用。以上結(jié)果說明 DAP-PBz/PU/GO-COOH 雜化納米 復(fù)合樹脂已成功制備。

3.4 納米復(fù)合樹脂的微觀形貌

圖 7 DAP-PBz 及其復(fù)合樹脂的 FESEM 圖

(A)DAP-PBz; (B)DAP-PBz-PU; (C)DAP-PBz-PU/GO-COOH-0.1%,

(D)DAP-PBz-PU/GO-COOH-0.3%, (E)PHOH-DAP-PBz-PU/GO-COOH-1%.

(放大倍數(shù): 左×500；中×5000；右×10000)

  圖 7（A）、（B）中可以看到純苯并噁嗪樹脂和聚（苯并噁嗪-氨酯）樹脂均呈現(xiàn)均一、 光滑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。聚合物基體中納米填料均勻而穩(wěn)定的分散是影響石墨烯雜化納米復(fù)合材料 的成功制備以及改善性能的關(guān)鍵點(diǎn)之一。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）用不同放大倍率觀察復(fù) 合樹脂的截面（×500，×5000，×10000），提供了 GO-COOH 在樹脂基質(zhì)中分散效果的重要信 息?？梢钥吹诫s化納米復(fù)合樹脂的橫切面均光滑、致密，觀察不到明顯的相分離或混合不均 勻的情況，更難以從樹脂基體中區(qū)分出 GO-COOH。GO-COOH 的均勻分散歸因于 GO-COOH 的羧基不僅可以與進(jìn)行苯并噁嗪開環(huán)產(chǎn)生的羥基進(jìn)行酯化接枝反應(yīng)，也可以與二異氰酸酯進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)形成氨酯化學(xué)鍵，這增強(qiáng)了其與基體的界面相互作用。同時(shí)，GO-COOH 與樹脂 基體之間存在氫鍵相互作用，也使兩者之間的界面相容性有效增加。

3.5 納米復(fù)合樹脂的熱性能

圖 8 DAP-PBz 及其復(fù)合樹脂的 DMA 圖譜

  動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）是測(cè)量粘彈性材料受周期性（正弦）變化的機(jī)械應(yīng)力的作用 和控制下發(fā)生形變的過程，表征力學(xué)性能與時(shí)間、溫度或頻率的關(guān)系。tan δ為高分子材料 在交變力場(chǎng)的作用下應(yīng)變與應(yīng)力周期相位差角的正切值，tan δ曲線的最大值即α松弛峰對(duì)應(yīng) 該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。圖 8 表示苯并噁嗪樹脂、聚（苯并噁嗪-氨酯）樹脂和雜 化納米復(fù)合樹脂的 tan δ對(duì)溫度依賴性的結(jié)果。 聚苯并噁嗪樹脂 DAP-PBz 的 Tg 為 130℃，聚（苯并噁嗪-氨酯）的 Tg 下降至 126℃，這 是由于聚氨酯的熱穩(wěn)定性能相對(duì)較差。當(dāng) GO-COOH 含量為 0.3%時(shí)，Tg達(dá)到最大值 133℃， 高于苯并噁嗪樹脂和聚（苯并噁嗪-氨酯）。這是由于 GO-COOH 所含的羧基與苯并噁嗪、二 異氰酸酯等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度也相應(yīng)變大。隨著 GO-COOH 加入 量進(jìn)一步增加，Tg 降低。GO-COOH 加入量過多會(huì)阻礙苯并噁嗪分子之間的聚合交聯(lián)，導(dǎo)致 復(fù)合樹脂的熱性能變差。

3.6 納米復(fù)合樹脂的高頻介電性能

  DAP-PBz 及其復(fù)合樹脂的介電常數(shù)值如表 2 所示。聚苯并噁嗪和聚（苯并噁嗪-氨酯）均 具有相對(duì)較高的 k 值（≈3）。通過引入無機(jī)粒子 GO-COOH 到樹脂基體中，雜化納米復(fù)合樹 脂的 k 值隨著 GO-COOH 的加入量呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢(shì)。當(dāng) GO-COOH 加入量為 0.3%時(shí) 雜化納米復(fù)合樹脂的 k 值達(dá)到最小值， k 值為 2.13（5 GHz）和 2.40（10 GHz）。這主要是因 為 GO-COOH 是通過共價(jià)鍵引入到樹脂基體中，由于碳原子從 sp2雜化變?yōu)?sp3雜化并且層狀 結(jié)構(gòu)的無機(jī)粒子會(huì)引入空氣和孔隙，能夠降低整個(gè)樹脂基體的極性并影響結(jié)構(gòu)重排，從而有 效降低復(fù)合樹脂的介電常數(shù)。然而，當(dāng) GO-COOH 加入量超過 0.3%時(shí)，雜化納米復(fù)合樹脂的 k 值逐漸變大。主要是由于 GO-COOH 加入量過多時(shí)會(huì)阻礙苯并噁嗪分子之間的聚合交聯(lián)， 而且納米效應(yīng)不明顯還會(huì)產(chǎn)生一定程度的團(tuán)聚，從而使得 k 值變大。值得注意的是，當(dāng) GO-COOH 加入量為 0.3%時(shí)，雜化納米復(fù)合樹脂的 f 值最低 0.017（5 GHz）和 0.018（10 GHz）。 但所有樣品的 f 值在 5 GHz 和 10 GHz 條件下均處于 0.017-0.026 之間，說明尚需要進(jìn)一步優(yōu) 化超高頻介電性能。

3.7 納米復(fù)合樹脂的力學(xué)性能

  DAP-PBz 及其復(fù)合樹脂的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量數(shù)值如表 3 所示。聚苯并噁嗪樹脂的彎曲 強(qiáng)度和彎曲模量分別為 189.32 MPa 和 8.89 GPa。與二異氰酸酯反應(yīng)后，由于互穿交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的交聯(lián)密度變大，生成的聚（苯并噁嗪-氨酯）復(fù)合樹脂具有更高的彎曲強(qiáng)度（251.70 MPa） 和彎曲模量（23.48 GPa）。而當(dāng) GO-COOH 增強(qiáng)后，DAP-PBz/PU/GO-COOH 雜化納米復(fù)合樹脂 的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都得到了進(jìn)一步的提高。這主要是由于苯并噁嗪預(yù)聚體、GO-COOH、 二異氰酸酯三者通過化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建了新的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使交聯(lián)密度進(jìn)一步增大。同時(shí)，無 機(jī)粒子 GO-COOH 對(duì)力的作用起到一定的分散作用也使得 DAP-PBz/PU/GO-COOH 雜化納米復(fù) 合樹脂的力學(xué)性能變得更加優(yōu)異。

四、結(jié)論
  本文通過多步化學(xué)反應(yīng)構(gòu)筑出 DAP-PBz/PU/GO-COOH 雜化納米復(fù)合樹脂，系統(tǒng)研究不同
第二十二屆中國覆銅板技術(shù)研討會(huì)論文集 GO-COOH 含量對(duì) DAP-Bz/PU/GO-COOH 雜化納米復(fù)合樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、固化行為、微觀形貌、 熱性能、力學(xué)性能以及超高頻介電性能的影響。研究結(jié)果表明，GO-COOH 能夠加速苯并噁 嗪?jiǎn)误w的開環(huán)過程。GO-COOH 與高分子樹脂基體之間通過化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建出新的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，使納米粒子與樹脂基體之間的相容性提高。并且，雜化納米復(fù)合樹脂較苯并噁嗪樹脂具 有提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和高頻介電性能。尤其，當(dāng) GO-COOH 加入量為 0.3%時(shí)， 雜化納米復(fù)合樹脂的介電常數(shù)值降低至 2.13（5 GHz）和 2.40（10 GHz），彎曲強(qiáng)度提高為 263.16 MPa，彎曲模量提高為 22.42 GPa，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也取得最大值 133℃。

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